La capital del estado es un legado histórico. Fue fundada en 1764 por el Gobernador de la Provincia de Guayana, Joaquín Sabas, con el nombre de Santo Tomé de Nueva Guayana de Angostura del Orinoco, pero fue conocida simplemente como Angostura.
El Libertador, Simón Bolívar, la tomó como base de operaciones militares que terminaron en la Guerra de Independencia.
Precisamente en el Congreso de Angostura, fue aprobada la creación de la Gran Colombia, una nueva República que estaría conformada por Venezuela, Colombia y Ecuador. De hecho, en honor al Libertador, Angostura cambió su nombre por el de Ciudad Bolívar en 1846.
Se le considera como una de las ciudades más importantes por los acontecimientos registrados en ella, que dieron paso a la gesta libertadora.
En 1777, la Capitanía General de Venezuela estaba conformada por seis provincias, entre las cuales el estado Bolívar formaba, junto a los estados Amazonas y Delta Amacuro, la Provincia de Guayana, cuya capital era Angostura.
En 1864 pasa a llamarse estado Guayana, al tiempo que en 1881 fue denominado Gran Estado Bolívar, conformado por Guayana y Apure.
A partir de la Constitución de 1901, se cambia el nombre de estado Guayana por el de estado Bolívar. En la actualidad, la entidad de divide en 11 municipios y 40 parroquias.
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